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塑料熱裂解主要遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，裂解過程中發(fā)生的反應(yīng)如上圖所示。在熱解過程中，分子結(jié)構(gòu)中具有雙鍵的聚合物（例如橡膠和PVC等）傾向于遵循交聯(lián)降解機(jī)理，反應(yīng)過程中碳鏈發(fā)生縮合與重排，導(dǎo)致產(chǎn)物中存在大量環(huán)狀產(chǎn)物；具有飽和結(jié)構(gòu)的聚合物（例如PE、PP等），往往遵循線性隨機(jī)斷鏈機(jī)理/鏈端斷鏈（即解聚）機(jī)理；隨機(jī)斷鏈指C–C鍵的斷裂于分子鏈中的隨機(jī)位置發(fā)生，斷裂后形成兩條較短的分子鏈，而鏈端斷鏈則指斷裂發(fā)生于鏈端的C–C鍵，斷裂后形成一條較短的分子鏈及一分子單體。在聚合物結(jié)構(gòu)中不存在芳環(huán)（例如PE、PP等）的情況下，熱解往往產(chǎn)生非環(huán)狀產(chǎn)物，然而適宜的熱解參數(shù)將會加快雙烯合成反應(yīng)等副反應(yīng)，從而促進(jìn)鏈狀產(chǎn)物的環(huán)化反應(yīng)。
